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水熱法：多層陶瓷電容器粉體原料最理想的制備方法？
一、多層陶瓷電容器與水熱法
多層陶瓷電容器(MLCC)是世界上消耗最大、發展最快的芯片元件。由于其結構緊湊、介電損耗低、比體積高、體積小、價格低廉，MLCC廣泛應用于移動通信、測量儀器、家用電腦、醫療設備等民用電子設備的旁路、調諧、濾波、耦合、振蕩電路中，大大提高了濾波性能、高頻開關性能和抗干擾性能，減輕了設備的重量和體積。在航空航天、軍事信號控制、武器彈頭控制等軍用電子設備中。
鈦酸鋇粉末是MLCC的主要原料。MLCC的發展對鈦酸鋇粉體的質量要求越來越高，需求量也日益增加。目前，鈦酸鋇粉體的制備方法有固相法、液相法和氣相法，其中固相法和水熱法已經工業化。與其他方法相比，固相法技術成熟，原料廉價易得，收率高。但是這種方法反應溫度高，能耗高，產品粒度大，不能生產100納米以下的粉末，團聚嚴重，成分不均勻，不能滿足MLCC的發展需要。
發育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅嵋徊胶铣?，且粉體團聚少，純度高，化學組分均勻，燒結活性高，原料廉價易得，無需燒結球磨，能耗低，污染小，投入低，所以水熱法制備MLCC所需鈦酸鋇粉體更具優勢。水熱法因此也被認為是推動MCLL向微型化、高性能化等方向發展的最為理想的方法，是當前高鈦酸鋇粉體產生企業著重發展的方面。
二、水熱法的研究現狀
水熱法是指在特殊的密閉反應器(高壓釜)中，以水溶液為反應體系，通過對反應體系加熱加壓(或自生蒸氣壓)，創造相對高溫高壓的反應環境，使通常不溶或不溶的物質溶解重結晶，從而進行無機合成和材料處理的有效方法。
在水熱反應中，水的存在有很多作用。水不僅作為溶劑，作為化學成分參與反應，還作為傳遞壓力的介質。通過控制物理和化學因素，加速反應滲透，晶體可以快速形成和生長。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來生長各種單品、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或者對一些危害人類生存環境的有機廢棄物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結。
根據設備的不同，水熱法可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”，是指在水熱反應體系中加入其他力場，如直流電場、磁場、微波場等。
按反應溫度可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成法。低溫水熱法的溫度范圍一般在100℃-250℃之間。超臨界水熱合成是指在超臨界狀態下(即水的臨界溫度為374℃，臨界壓力在22.1MPa以上)利用水作為反應介質的性質，以及反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行的合成反應。
水熱法的主要優點如下:
(1) 水熱法主要采用中低溫液相控制，工藝簡單，無需高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性好的產品，相對降低了能耗；
(2) 適用性廣，可制備超細顆粒、較大粒徑的單晶和無機陶瓷膜；
(3) 原料相對廉價易得，所得產品相均勻、純度高、結晶好、收率高，產品形貌和尺寸可控；
(4) 通過改變反應溫度、壓力和反應時間，可以有效控制反應和晶體生長。
(5) 水熱合成的封閉條件有利于對人體健康有害的毒性反應體系，盡可能減少環境污染。
關于水熱反應動力學和結晶機理，認為水熱條件下的晶體生長主要包括以下步驟:
(1) 將原料溶解在水熱介質中，溶解后以離子、分子或離子基團的形式進入溶液；
(2) 利用釜內溶液因溫差產生的強烈對流，將原料溶解后產生的離子、分子或離子基團輸送到晶核生長區(低溫區)，形成過飽和溶液；
(3) 離子、分子或離子基團在生長界面的吸附、分解和解吸；
(4) 吸附物質在界面上的運動；
(5)溶解物質的結晶。
三、鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點，相對于固相法，水熱合成法技術還不成熟，但其優勢不言而喻。水熱過程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過控制反應過程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學方面，只有在OH離子的存在才能合成鈦酸鋇晶粒；從動力學角度，OH促成晶型轉化。鈦酸鋇在PH》13的水熱反應體系中才能合成出來，所以Ba(OH)2為鋇源時，Ba需過量，或者加入礦化劑，如NaOH、KOH：研究表明只有在Ba/Ti大于1時，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變為四方向。
總結
鈦酸鋇電子陶瓷中使用的鈦酸鋇粉體一般為四方相。為了直接合成四方相鈦酸鋇，需要使用高活性的前驅體，或者通過提高鋇/鈦比和反應體系的堿度，加入助劑如表面活性劑，結合微波水熱法、溶膠-凝膠水熱法、水熱-沉淀法和水熱-熱電化學法等其他技術來促進四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術發展迅速，但仍有許多問題亟待解決，如鈦酸鋇納米粒子的形成機理、亞穩立方相穩定存在的原因、臨界尺寸的大小等；合成裝置的產業化、粉體表征手段的限制、四方相含量的精確測量等,
多層陶瓷電容器(MLCC)是世界上消耗最大、發展最快的芯片元件。由于其結構緊湊、介電損耗低、比體積高、體積小、價格低廉，MLCC廣泛應用于移動通信、測量儀器、家用電腦、醫療設備等民用電子設備的旁路、調諧、濾波、耦合、振蕩電路中，大大提高了濾波性能、高頻開關性能和抗干擾性能，減輕了設備的重量和體積。在航空航天、軍事信號控制、武器彈頭控制等軍用電子設備中。
鈦酸鋇粉末是MLCC的主要原料。MLCC的發展對鈦酸鋇粉體的質量要求越來越高，需求量也日益增加。目前，鈦酸鋇粉體的制備方法有固相法、液相法和氣相法，其中固相法和水熱法已經工業化。與其他方法相比，固相法技術成熟，原料廉價易得，收率高。但是這種方法反應溫度高，能耗高，產品粒度大，不能生產100納米以下的粉末，團聚嚴重，成分不均勻，不能滿足MLCC的發展需要。
發育完整、細小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅嵋徊胶铣?，且粉體團聚少，純度高，化學組分均勻，燒結活性高，原料廉價易得，無需燒結球磨，能耗低，污染小，投入低，所以水熱法制備MLCC所需鈦酸鋇粉體更具優勢。水熱法因此也被認為是推動MCLL向微型化、高性能化等方向發展的最為理想的方法，是當前高鈦酸鋇粉體產生企業著重發展的方面。
二、水熱法的研究現狀
水熱法是指在特殊的密閉反應器(高壓釜)中，以水溶液為反應體系，通過對反應體系加熱加壓(或自生蒸氣壓)，創造相對高溫高壓的反應環境，使通常不溶或不溶的物質溶解重結晶，從而進行無機合成和材料處理的有效方法。
在水熱反應中，水的存在有很多作用。水不僅作為溶劑，作為化學成分參與反應，還作為傳遞壓力的介質。通過控制物理和化學因素，加速反應滲透，晶體可以快速形成和生長。
按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應和水熱處理等，分別用來生長各種單品、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機反應或者對一些危害人類生存環境的有機廢棄物進行處理，以及在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結。
根據設備的不同，水熱法可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”，是指在水熱反應體系中加入其他力場，如直流電場、磁場、微波場等。
按反應溫度可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成法。低溫水熱法的溫度范圍一般在100℃-250℃之間。超臨界水熱合成是指在超臨界狀態下(即水的臨界溫度為374℃，臨界壓力在22.1MPa以上)利用水作為反應介質的性質，以及反應物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行的合成反應。
水熱法的主要優點如下:
(1) 水熱法主要采用中低溫液相控制，工藝簡單，無需高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性好的產品，相對降低了能耗；
(2) 適用性廣，可制備超細顆粒、較大粒徑的單晶和無機陶瓷膜；
(3) 原料相對廉價易得，所得產品相均勻、純度高、結晶好、收率高，產品形貌和尺寸可控；
(4) 通過改變反應溫度、壓力和反應時間，可以有效控制反應和晶體生長。
(5) 水熱合成的封閉條件有利于對人體健康有害的毒性反應體系，盡可能減少環境污染。
關于水熱反應動力學和結晶機理，認為水熱條件下的晶體生長主要包括以下步驟:
(1) 將原料溶解在水熱介質中，溶解后以離子、分子或離子基團的形式進入溶液；
(2) 利用釜內溶液因溫差產生的強烈對流，將原料溶解后產生的離子、分子或離子基團輸送到晶核生長區(低溫區)，形成過飽和溶液；
(3) 離子、分子或離子基團在生長界面的吸附、分解和解吸；
(4) 吸附物質在界面上的運動；
(5)溶解物質的結晶。
三、鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點，相對于固相法，水熱合成法技術還不成熟，但其優勢不言而喻。水熱過程主要是對陶瓷前驅體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應。通過控制反應過程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因為其使用的Ti前驅體活性較低，所化反應是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進行的。
前驅體的反應活性對水熱合成鈦酸鋇的反應條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學方面，只有在OH離子的存在才能合成鈦酸鋇晶粒；從動力學角度，OH促成晶型轉化。鈦酸鋇在PH》13的水熱反應體系中才能合成出來，所以Ba(OH)2為鋇源時，Ba需過量，或者加入礦化劑，如NaOH、KOH：研究表明只有在Ba/Ti大于1時，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉變為四方向。
總結
鈦酸鋇電子陶瓷中使用的鈦酸鋇粉體一般為四方相。為了直接合成四方相鈦酸鋇，需要使用高活性的前驅體，或者通過提高鋇/鈦比和反應體系的堿度，加入助劑如表面活性劑，結合微波水熱法、溶膠-凝膠水熱法、水熱-沉淀法和水熱-熱電化學法等其他技術來促進四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術發展迅速，但仍有許多問題亟待解決，如鈦酸鋇納米粒子的形成機理、亞穩立方相穩定存在的原因、臨界尺寸的大小等；合成裝置的產業化、粉體表征手段的限制、四方相含量的精確測量等,
